Tiểu luận Phương pháp phát xạ nguyên tử aes

Nội dung text: Tiểu luận Phương pháp phát xạ nguyên tử aes

1. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES LỜI NÓI ĐẦU Cùng với sự phát triển về kinh tế - xã hội, khoa học và công nghệ. Các ngành khoa học kĩ thuật, đặc biệt là trong các ngành vật lý và hoá học. Trong các phương pháp phân tích hoá học, thì phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử đóng vai trò quan trọng. Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử ngày càng được hoàn thiện hơn trong các kĩ thuật phân tích như phương pháp pháp phân tích định tính, phân tích bán định lượng, và phân tích định lượng. Phương pháp này đã hổ trợ đắc lực cho nhiều lĩnh vực cùng với các phương pháp phân tích hoá học khác. Phép đo phổ phát xạ nguyên tử là một phương pháp phân tích vật lí dựa trên tính chất phát xạ của nguyên tử ở trạng thái hơi để xác định thành phần hoá học của các nguyên tố kim loại và các nguyên tố a kim trong các đối tượng mẫu khác nhau (vô cơ và hữu cơ). Để hiểu rõ và thấy tầm quan trọng đối với phương pháp này nên tôi chọn đề tài “Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử” Trang 1
2. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES I. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ AES (ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY) I.1. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử [1,2,3] Trong điều kiện bình thường, các electron chuyển động trên các quĩ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, trạng thái cơ bản. Ở trạng thái này nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng. Nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Theo quan niệm của thuyết lượng tử, khi ở trạng thái khí, electron chuyển động trong không gian của nguyên tử, đặc biệt là các electron hoá trị, nếu chúng nhận được năng lượng ở bên ngoài (điện năng, nhiệt năng, hoá năng, ) thì electron chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích. Nó tồn tại ở trạng thái này trong thời gian rất ngắn (10 -8s). Nó có xu hướng trở về trạng thái bền vững, nghĩa là giải phóng năng lượng dưới dạng các bức xạ quang học mà chúng đã hấp thụ trong quá trình trên. Bức xạ này chính là phổ phát xạ nguyên tử. I.2. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) [1,2,3] 1. Mẫu phân tích được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hoá hơi hay nguyên tử hoá mẫu. Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi để chúng phát xạ. Đó là quá trình kích thích phổ của mẫu 2. Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của mẫu nhờ máy quang phổ. Trước đây, phổ được ghi lên kính ảnh hay phim ảnh. Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường đọ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các pic trên các băng giấy hay chỉ ra các số đo cường độ vạch phổ trên máy in, hoặc ghi lại vào đĩa từ cua máy tính. 3. Đánh giá phổ và ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra. Đây là công việc cuối cùng của phép đo. II. SỰ KÍCH THÍCH QUANG PHỔ [2,3] Muốn phân tích một nguyên tố X nào đó trong một mẫu phân tích bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, trước hết ta phải làm cho mẫu đó trở thành nguồn phát xạ. Quá trình này được gọi là quá trình kích thích quang phổ. Nguồn năng lượng dùng để kích thích quang phổ gọi là nguồn kích thích. Tuỳ theo yêu cầu phân tích mà điều kiên phân tích có thể khác nhau. Chẳng hạn để phân tích định tính cần nguồn kích thích để tạo ra được phổ mà trên phổ đó có thể tìm thấy các vạch đặc trưng nhất của nguyên tố cần phân tích. Các nguồn kích thích dùng trong phân tích phổ phát xạ là: II.1. Ngọn lửa đèn khí[2,3] Hỗn hợp khí dung để đốt có thành phần khác nhau sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau. Chẳng hạn như: 0 - Hỗn hợp khí H2 + O2 cho ngọn lửa có nhiệt độ 2100 C 0 - Hỗn hợp khí C2H2 + không khí cho ngọn lửa có nhiệt độ 2450 C 0 - Hỗn hợp khí C2H2 + O2 cho ngọn lửa có nhiệt độ 3050 C 0 - Hỗn hợp khí đixianogen + O2 cho ngọn lửa có nhiệt độ 2950 C Như vậy nhiệt độ ngọn lửa của một loại đèn khí phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần của chất khí được đốt để tạo ra ngọn lửa. Trang 2
3. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Dùng nguồn kích thích là ngọn lửa đèn khí có ưu điểm là cho phép ta chọn được nhiết độ kích thích tuỳ ý và nhiệt độ khá ổn định, song có nhược điểm là cường độ vạch phổ thay đổi rất nhiều khi thay đổi thành phần hỗn hợp mẫu phân tích và ảnh hưởng của nền (matrix). II.2. Hồ quang điện[2,3] Hồ quang điện xuất hiện khi ta nối hai cực bằng than quang phổ có khoảng cách d khoảng 4 mm với một hiệu điện thế nổ ( U = 110 220kv) có dòng lớnhàng chục ampe. Khi làm việc, nhiệt độ ở hai cực rất lớn làm cho mẫu phân tích đứng ở đầu cực mang nóng chảy thành lỏng rồi chuyển thành hơi ( hoặc thăng hoa từ rắn sang hơi không qua thể lỏng). Sau đó các phân tử khí bị phân huỷ thành các nguyên tử, rồi các nguyên tử hấp thụ năng lượng bị kích thích và một phần bị ion hoá. Kết quả là ở khoảng giữa hai điện cực có một lớp khí gồm các nguyên tử, các ion, các electron và cả phân tử. Lớp hơi này rất nóng nên phát sang. người ta gọi lớp hơi đó là plasma nhiệt hay plasma hồ quang, nó là môi trường phát xạ. Hai loại hồ quang điện thường dùng là: II.2.1. Hồ quang điện một chiều[2,3] Đây là nguồn kích thích dùng trong phân tích định tính tốt nhất vì nó tạo ra chủ yếu là các vạch phổ nguyên tử. Hồ quang điện một chiều đảm bảo độ nhạy tốt; nhưng do nhiệt độ cao nên cực làm bằng than sẽ bị ăn mòn nhanh, do đó khoảng cách giữa hai điện cực (cực đối và cực mang) không cố định được trong quá trình phân tích. Do đó độ lặp lại của phép đo kém. II.2.2. Hồ quang điện xoay chiều[2,3] Hồ quang điện xoay chiều có độ nhạy tốt. vạch phổ tạo ra chủ yếu là các vạch phổ nguyên tử. Độ lặp lại của phép đo cao vì khi đốt thì khoảng cách giữa hai điện cực gần như không đổi, không bị ăn mòn điện cực vì các cực liên tục được đổi dấu tuần hoàn theo chu kì dòng điện xoay chiều. Hồ quang điện được dùng trong phân tích định lượng. II.3. Tia lửa điện[2,3] Tia lửa điện là sự phóng điện giữa hai điện cực có hiệu điện thế rất cao (10000  20000kv) nhưng có dòng rất nhỏ (<1A). Sự phóng điện giữa hai điện cực là gián đoạn (50  300 chu kỳ trong một giây), do đó điện cực không bị đốt nóng đỏ. Tia lửa điện là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao ( nhiệt độ ở tâm plasma lên đến 4000  7000 0C) nên phổ phát xạ của ion là chủ yếu. Nó là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp lại cao, nhưng có độ nhạy kém hơn hồ quang điện, thời gian ghi phổ dài hơn hồ quang điện. Tia lửa điện được dùng tốt trong phân tích các mẫu kim loại, hợp kim và dung dịch, nhưng khi phân tích các mẫu quặng, đất, đá thì nguồn kích thích này không phù hợp vì hoá hơi kém và không ổn định. III. 4. Plasma cao tần cảm ứng (ICP)[2,3] Plasma cao tần cảm ứng có nhiệt độ cao nên hoá hơi và nguyên tử hoá được hầu hết các mẫu phân tích ở mọi trạng thái với hiệu suất cao, phổ phát xạ ion là chủ yếu.Nguồn kích thích plasma cao tần cảm ứng có độ nhạy cao 10 -4 – 10-6%. Và độ ổn định tốt, nên sai số của phép đo nhỏ. Ưu điểm là có thể định lượng nhiều nguyên tố cùng một lúcvới nguồn ICP, tốc đọ phân tích nhanh, vùng tuyến tính khá rộng, không có ảnh hưởng của nền nên phương pháp được dùng để phân tích mẫu quặng, đặc biệt chứa dãy các nguyên tố Trang 3
4. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES có tính chất giống nhau như dãy các nguyên tố đất hiếm rất thích hợp. Nguồn kích thích ICP được ứng dụng rộng rãi trong thực tế để phân tích phổ phát xạ nguyên tử. III. MẪU PHÂN TÍCH TRONG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ[2] Người ta chia các nguyên tố có trong mẫu phân tích thành 3 loại: + Nguyên tố cần phân tích X được gọi là nguyên tố thứ nhất + Nguyên tố mà phổ của nó được dùng để so sánh với phổ của nguyên tố cần xác định là nguyên tố thứ hai + Các nguyên tố khác (ngoài nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai ) có trong mẫu gọi chung là nguyên tố thứ ba. Sự có mặt của nguyên tố thứ ba trong mẫu phân tích sẽ làm thay đổi điều kiện vật lý và hoá học trong quá trình làm bay hơi mẫu, cũng như quá trình kích thích, ion hoá do đó làm thay đổi cường độ của vạch phổ của nguyên tố thứ nhất. ảnh hưởng của nguyên tố thứ ba có thể là tốt (làm tăng độ nhạy, độ chính xác) cũng có thể không tốt. - Khi phân tích một mẫu bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử trước hết phải chọn nguyên tố so sánh (nguyên tố thứ hai). Nguyên tố thứ hai phải có trạng thái phát xạ gần như nguyên tố phân tích, vạch phổ của hai nguyên tố này không quá xa nhau IV. MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG PHÉP ĐO AES VÀ BIỆN PHÁP KHẮC PHỤC[1] Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp, có khi xuất hiện và cũng có khi không xuất hiện, có ảnh hưởng hay không có là tùy thuộc vào thành phần của mẫu phân tích và matrix của nó. Nhưng để nghiên cứu một cách toàn diện, chúng ta điểm qua tất cả các yếu tố ảnh hưởng có thể có trong phép đo này. Các yếu tố có thể được chia thành 6 nhóm như sau: Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ. Các thông số này cần được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể. Thực hiện công việc này chính là quá trình tối ưu hóa các thông số của máy đo cho một đối tượng phân tích. Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hóa mẫu. Các yếu tố náy rất khác nhau tùy thuộc vào kỹ thuật được chọn để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nhóm 3: Là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu. Trong việc này nếu làm không cẩn thận sẽ có thể làm mất hay làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu. Do đó kết quả phân tích thu được là không đúng với thực tế của mẫu. Vì thế với mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và phải chọn một qui trình xử lý phù hợp nhất, để có được đúng thành phần của mẫu và không làm nhiễm bẩn mẫu. Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ. Nhóm 5: Các yếu tố ảnh hưởng vật lý. Nhóm 6: Các yếu tố hóa học. IV.1. Các yếu tố về phổ [1] Trang 4
5. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES IV.1.1. Sự phát xạ nền[1] Yếu tố này có trường hợp xuất hiện rõ ràng. Nhưng cũng nhiều trường hợp không xuất hiện. Điều này phụ thuộc vào vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng phổ nào. Nói chung trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Vì phổ nền trong vùng tử ngoại là yếu. Hơn nữa sự phát xạ nền còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần nền của mẫu phân tích. Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học bằng phép đo ngọn lửa thì sự phát xạ nền là không đáng kể. Nhưng khi xác định Pb trong nước biển (nền 2,9% NaCl) thì ảnh hưởng này lại vô cùng lớn. Để loại trừ phổ nền, ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ phát xạ nguyên tử hệ thống bổ chính hoặc đưa vào các mẫu chất làm giảm sự phát xạ nền IV.1.2. Sự chen lấn của vạch phổ[1]: Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẫu. Tuy nguyên tố này có các vạch phổ không nhạy, nhưng do nồng độ lớn, nên các vạch này vẫn xuất hiện với nồng độ lớn, nếu nó lại nằm cạnh các vạch phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phổ phân tích khó khăn và thiếu chính xác, nhất là đối với các máy có độ nhạy không cao. IV.1.3. Sự bức xạ của các hạt rắn[1]: Trong môi trường phát xạ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, hồ quang nhiều khi còn có chứa cả các hạt rất nhỏ li ti của vật chất mẫu chưa bị hóa hơi và nguyên tử hóa, hay các hạt muội cacbon của nhiên liệu chưa được đốt cháy hoàn toàn. Các loại hạt này thường có thể có ở lớp vỏ của ngọn lửa và cũng bị kích thích phát xạ phổ nền, do đó cũng gây khó khăn cho việc quan sát hay đo cường độ vạch phổ phân tích. Trong mỗi mục đích phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác. Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt vuộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa. Để hạn chế ảnh hưởng của yếu tố này cần: - Chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu - Các điều kiện của nguồn kích thích phổ phù hợp IV.2Các yếu tố vật lý[1]: IV.2 1. Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu[1]: Trong phép đo ICP - AES, với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa, yếu tố này ảnh hưởng nhiều đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerôsol hóa và hiệu suất aerôsol hóa của mẫu mà từ đó ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nói chung tốc độ dẫn mẫu là tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu. Chính sự khác nhau về nồng độ axit, loại axit, nồng độ chất nền của mẫu, thành phần của các chất có trong dung dịch mẫu là nguyên nhân gây ra sự khác nhau về độ nhớt của dung dịch mẫu. Trang 5
6. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Trong mỗi quá trình phân tích một nguyên tố, nhất thiết phải đảm bảo sao cho mẫu phân tích và các mẫu đầu lập đường chuẩn phải có cùng nồng độ axit, loại axit và thành phần hóa học, vật lý của tất cả các nguyên tố khác, nhất là chất nền củ mẫu. Yếu tố này thường thể hiện nhiều trong phép đo AES. Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dùng các biện pháp sau: - Đo và xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn. - Pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp. - Thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn. - Dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn. IV.2.2 Sự ion hóa của chất phân tích[1]: Đây là yếu tố vật lý thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Vì quá trình ion hóa thường làm giảm số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích trong môi trường phát xạ tạo ra phổ. Do đó làm giảm cường độ vạch phổ phát xạ, nếu nguyên tố phân tích bị ion hóa càng nhiều. Nhưng mức độ bị ion hóa của mỗi nguyên tố là khác nhau và còn phụ thuộc vào môi trường phát xạ. Trong một điều kiện nhất định, nói chung các nguyên tố có thế ion hóa càng thấp thì càng bị ion hóa nhiều. Với một nguyên tố, thì khi nhiệt độ của môi trường phát xạ càng cao thì nguyên tố đó càng bị ion hóa nhiều hơn. Thực tế cho thấy rằng, quá trình ion thường chỉ có ý nghĩa đối với các kim loại kiềm và sau đó là các kim loại kiềm thổ, còn đối với các nguyên tố khác sự ion hóa là không đáng kể trong môi trường của ngọn lửa đèn khí và hồ quang điện. Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau: - Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá. - Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa. IV.2.3 Hiện tượng tự đảo( tự hấp thụ) của vạch phổ đo[1]: Hiện tượng này xuất hiên trong vùng ngoài của plasma là rõ rệt nhất hay khi nồng độ chất phân tích lớn. Vì vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất phân tích lại hấp thụ chính tia phát xạ mà nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh ra, vì thế làm mất bớt đi một phần cường độ phát xạ của chất phân tích. Khi đó nồng độ và cường độ vạch phổ không còn tuyến tính nữa. Hiện tượng này cần xem xét tững mẫu cụ thể để loại trừ vì nó xuất hiện lớn hay nhỏ phụ thuộc vào: + Nhiệt độ của Plasma + Các điều kiện của môi trường kích thích phổ phát xạ + Tính chất của nguyên tố phân tích và hợp chất của nó + Chất nền của mẫu và thành phần của mẫu phân tích. IV.3 Các yếu tố hoá học[1] Trang 6
7. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cũng rất đa dạng và phức tạp. Các ảnh hưởng hóa học thường có thể dẫn đến kết quả theo bốn hướng sau đây: - Làm giảm cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích, do sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa. - Làm tăng cường độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay do hạn chế được ảnh hưởng sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích. - Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó các chất nền này có tác dụng như là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn. - Sự giảm cường độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Các ảnh hưởng hóa học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây: IV.3.1 Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu[1]: Nói chung nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit. Các axit càng khó bay hơi thường càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO 4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tố (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể, (nhỏ hơn 5%). Axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO 3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể. HClO4 H2O I  HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 g/mL. Ca Trang 7
8. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Hình1: Ảnh hưởng của loại axit đến cường độ vạch phổ . Ví dụ vạch phổ Ca – 422,7 nm trong phép đo F –AES (không khí + C2H2) IV.3.2. Ảnh hưởng của các cation[1]: Dung dịch mẫu phân tích ngoài nguyên tố cần xác định thường còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này thường tồn tại dưới dạng các cation hay các anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của các ion cũng rất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể. Nhưng một cách tổng quát thì chúng ta có thể quy ảnh hưởng của các cation theo 7 loại như sau: Với loại 1: khi nồng độ của ion gây ảnh hưởng lớn hơn C 2 thì nó không làm tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích nữa. Ảnh hưởng này được làm tăng độ nhạy của phương pháp phân tích một nguyên tố, khi thêm vào mẫu nguyên tố ảnh hưởng có nồng độ lớn hoan C2. I C1 C2 C Hình 2: Khái quát về ảnh hưởng của cation Với loại 2: tại nồng độ C 1 của nguyên tố gây ảnh hưởng thì cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích đạt giá trị cực đại. Vì thế ảnh hưởng cũng được dùng để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích. Nhưng phải giữ nồng độ của nguyên tố gây ảnh hưởng ở giá trị không đổi C1. Với loại 3: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ giảm liên tục theo đường cong lồi, khi nồng độ nguyên tố ảnh hưởng tăng dần đều. Với loại 4: Các cation chỉ gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích khi nồng độ của nó lớn hơn giá trị C 2. Do vậy nếu nồng độ của các cation đó ở trong mẫu nhỏ hơn giá trị C2 thì không phải quan tâm đến tìm biện pháp loại từ. Với loại 5: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích lại bị giảm liên tục theo đường cong lõm, khi nồng độ cation gây ảnh hưởng trong dung dịch mẫu tăng dần và ở đây nhất thiết phải tìm biện pháp loại trừ ảnh hưởng này. Với loại 6: Khi nồng độ của các cation khác trong mẫu lớn hơn giá trị C 2 thì chúng không làm thay đổi cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Do đó nếu không tìm được loại trừ phù hợp thì chúng ta thêm vào mẫu cation gây ảnh hưởng với nồng độ lớn hơn giá trị C 2, để đưa ảnh hưởng giảm thành một giá trị hằng số Trang 8
9. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES cho tất cả các mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Như thế cũng loại bỏ được ảnh hưởng này. Nhưng tất nhiên là ta làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích đi một ít. Với loại 7: Ở đây các cation lạ làm giảm liên tục cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích theo chiều tăng dần nồng độ của nó một cách tuyến tính. Do đó cũng cần phải tìm biện pháp phù hợp để loại trừ ảnh hưởng này, hoặch giữ cho các caton lạ có nồng độ nhất định và không đổi trong tất cả các mẫu chuẩn và các mẫu phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng của các cation đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích chúng ta có thể dùng một số biện pháp sau đây hoặc riêng biệt, hoặc tổ hợp của chúng với nhau: + Thêm chất phụ gia để khử ảnh hưởng; + Thay đổi nền của mẫu để loại trừ ảnh hưởng; + Pha loãng mẫu bằng chất phu gia để làm giảm thiểu ảnh hưởng; + Thay đổi điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá và kích thích phổ; + Thay đổi môi trường khí quyển kích thích phổ, dùng khí trơ argon IV.3.3 Ảnh hưởng của các anion[1]: Cùng với các cation, các anion cũng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này về tính chất cũng tương tự như ảnh hưởng của các loại axit. Nói chung các anion của các loại axit dễ bay hơi thường làm giảm ít - - đến cường độ vạch phổ. Chỉ riêng có hai anion ClO 4 và CH3COO là gây hiệu ứng dương (làm tăng). Tức là làm tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích trong một số trường hợp ở một vùng nồng độ nhất định. Các anion này thường gây - - 2- 2- 3- 2- hiệu ứng âm (làm giảm) theo thứ tự: Cl , NO3 , CO3 , SO4 , PO4 , SiO3 . Trong đó 2- anion SiO3 có ảnh hưởng lớn nhất. Đồng thời khi nồng độ của các anion tăng thì tác dụng ảnh hưởng cũng tăng theo. Giữ cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi. Mặt khác không nên chọn axit H 2SO4 làm môi trường của mẫu cho phép đo AES mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO 3 với nồng độ dưới 2%. IV.3.4 Thành phần nền của mẫu[1]: Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect. Nhưng không phải lúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định. Thông thường đó là các mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hóa. - Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu. - Thêm vào mẫu các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt. - Tách bỏ nguyên tố nền cản trở, khi hai biện pháp trên không đạt kết quả. Tất nhiên biện pháp này là hữu hạn. Trong ba biện pháp trên, biện pháp thứ nhất cũng chỉ thực hiện được trong những chừng mực nhất định. Vì chúng ta không thể tăng nhiết độ nguyên tử hoá lên cao mãi được, do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đôt, hơn nữa khi nhiệt độ nguyên tử hoá quá cao thì lại xuất hiện ảnh hưởng của sự ion hoá và sự phát xạ. Cho nên biện pháp hai là thông dụng nhất. Các chất phụ gia thường hay được dùng trong phép đo F-AES là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl. Ở đây sử dụng rộng rãi nhất, các chất còn lại chỉ cho một số trường hợp riêng biệt. Ngược lại trong phép đo Trang 9
10. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES ICP là LaCl3 , CrCl2 , LCl, KCl, AlCL3, và chất phụ gia được dùng nhiều nhất là LiBO2, NHNO3 hay hỗn của hai chất này trong một nồng độ phù hợp. V. PHÂN TÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ [1,2,3] V.1 PHÂN TÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ ĐỊNH TÍNH[1,2] V.1.1 Nguyên tắc chung[1,2] Phổ phát xạ của mẫu phân tích gồm ba thành phần: 1. phổ vạch của nguyên tử và ion 2. Phổ đám của phân tử và nhóm nguyên tử 3. Phổ nền liên tục Trong dó, phổ vạch là thành phần chính đặc trung cho nguyên tử và ion trạng thái hơi tự do, khi chúng bị kích thích. Trong tập hợp các vạch phổ trong dải phổ quang học ( 190-1100nm) là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy. Ví dụ khi bị kích thích: - Nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 308,215;309,271nm. - Nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 324,754;327,396nm - Mn phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 259,373; 260,570nm. - Nguyên tử Mg phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 279,553; 280,270nm. Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự có mặt của một số nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích qua việc quan sát phổ phát xạ nguyên tử của mẫu phân tích, và tìm xem các vạch phổ đặc trưng của nó hay không, nghĩa là dựa vào vạch phổ phát xạ đặc trung của từng nguyên tố để nhận biết chúng. Đó là nguyên tắc của phương pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính. V.1.2. Các giai đoạn phân tích phổ phát xạ định tính[1,2] 1. Cung cấp năng lượng để hoá hơi, nguyên tử hoá mẫu phân tích tạo ra đám hơi nguyên tử tự do và kích thích đám hơi đó phát ra phổ phát xạ chúng. 2. Thu chùm sáng phát xạ đó, phân li và ghi phổ pháy xạ của mẫu phân tích. 3. Quan sát phổ thu được của mẫu phân tích theo các vạch đặc trưng của các nguyên tố để phát hiện chúng. Khi phân tích, ta chỉ chọn những vạch có cường độ lớn và không bị lẫn với vạch phổ của các nguyên tố khác, thường ta dùngcác vạch phổ đặc trưng của mỗi nguyên tố. Vạch phổ đặc trưng là vạch phổ xuất hiện với nồng độ của nguyên tố bé nhất, có nghĩa là khi giảm nồng độ của chất phân tích xuống dần thì vạch phổ đặc trưng mất sau cùng, nên vạch phổ đặc trưng còn gọi là vạch phổ cuối cùng hay vạch phổ cơ bản. V.1.3. Phương pháp phân tích định tính[1,2] V.1.3.1. Phương pháp nhìn phổ trực tiếp bằng mắt[1,2] Phương pháp này ít dùng và cũng chỉ dùng được với một vài nguyên tố có vạch phổ đặc trưng trong vùng khả kiến. Đối với những nguyên tố có ít vạch phổ và các vạch phổ đều năm trong vùng khả kiến thì có thể cho các vạch phổ hiện lên màn hình ở mặt phẳng tiêu cự và quan sát màu của vạch phổ bằng mắt hoặc qua kính lúp. Ví dụ: Li có vạch đặc trưng ở 679,8nm và 610,3 nm ( da cam). Na có vạch đặc trưng ở 589,3nm (vàng) Trang 10
11. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES K có 2 vạch đặc trưng ở 768,2nm (đỏ) và 704,4 nm (tím) V.1.3.2. Phương pháp dùng nguyên tố so sánh (ít dùng)[1,2] Ví dụ: Muốn phát hiện nguyên tố X nào đó trong mẫu phân tích ghi phổ nguyên tố X kề với phổ của mẫu phân tích trên cùng một kính ảnh trong cùng điều kiện. Sau khi chế hoá kính ảnh, ta so sánh hai phổ với nhau trên máy chiếu phổ xem mẫu phân tích có những vạch phổ đặc trưng trùng với những vạch phổ của X hay không. Nếu mẫu phân tích có những vạch phổ đặc trưng trùng với những vạch phổ đặc trưng của X thì trong mẫu phân tích có X, nếu không thì không có X trong mẫu phân tích. V.1.3.3. Phương pháp dùng Atlas ( hay dùng nhất)[1,2] Phổ chuẩn ( bản atlas phổ) là các vạch phổ của Fe theo một máy quang phổ nhất định. bản atlas phổ là một thang độ dài sóng phục vụ cho việc đánh dấu vị trí các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố. Cấu tạo gồm 2 phần: phần trên là một dãycác vạch phổ của Fe trong một vùng phổ hất định của máy quang phổ . Phần dưới, tức là kề với phổ của Fe, là vị trí các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố khác và trên cùng là các thang số sóng. Như vậy muốn định tính một mẫu nào đó, ta cần ghi phổ của Fe và kề đó là ghi phổ của mẫu phân tích. Sau đó nhờ máy chiếu phổ và bản atlas ta có thể nhận biết được trong mẫu phân tích có chứa những nguyên tố nào khi quan sát phổ của mẫu phân tích theo các vạch phổ đặc trưng của từng nguyên tố, bằng cách đem phổ của Fe trên kính ảnh làm trùng với phổ của Fe trên bản atlas. Vì thế, để đinh tính bao giờ cũng phải ghi phổ theo từng cặp, một phổ của Fe và kề đó là phổ của mẫu phân tích, nghĩa là có bao nhiêu mẫu phân tích thì có bấy nhiêu cặp phổ tương ứng. Phương pháp này phù hợp cho cả hai mục đích phân tích định tính một phàn và định tính toàn phần. V.2. PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ BÁN ĐỊNH LƯỢNG[1,3] V.2.1. Phương pháp cặp vạch đồng nhất[1,3]: Định lượng nguyên tố X trong mẫu phân tích, trước hết phải chọn được nguyên tố thứ hai G làm nguyên tố so sánh ( lượng nguyên tố G phải đủ lớn, có tính quang phổ gần với nguyên tố X, còn nhiều vạch phổ). Chuẩn bị một số mẫu chuẩn trong đó hàm lượng nguyên tố X đã biết chính xác X1, X2, X3, . Các mẫu chuẩn và mẫu phân tích (X x) có hàm lượng nguyên tố G như nhau. Ghi phổ mẫu phân tích và mẫu chuẩn trong cùng điều kiện tối ưu, trên cùng một kính ảnh. Trên mỗi phổ ta tìm được một vạch phổ X ở một bước sóng nhất định rồi đo độ đen của phổ này và xem độ đen đó bằng độ đen nào của nguyên tố G trên phổ. Lập cặp phổ có độ đen đồng nhất đó, chẳng hạn như: Mẫu X1 X2 X3 Xx . Xx Có độ đen trùng với vạch G2 G3 G5 G1 G3 Ta có cặp X2 -G3 và Xx -G3 bằng nhau suy ra X2 = Xx (hàm lượng X2 đã biết) V.2.2. Phương pháp so sánh cường độ vạch phổ[1,3]: Định lượng ham lượng nguyên tố X có trong mâu phân tích, ta chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn có hàm lượng đã biết chính xác là X1, X2, X3, . Ghi phổ của mẫu Trang 11
12. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES chuẩn xen kẽ với mẫu phân tích X 1, Xx X2,Xx, X3,Xx trên cùng một kính ảnh trong cùng điều kiện tối ưu. Sau khi xử lí kính anh, đo độ đen của vạch phổ tại bước sóng đã chọn xem độ đen của mẫu phân tích trùng với độ đen của vạch phổ ứng với muẫn chuẩn nào. Chẳng hạn như độ đen của mẫu phân tích X x bằng độ đen của vạch phổ ứng với mẫu chuẩn X3 thì hàm lượng Xx = X3. V.2.3. Phương pháp dựa vào Việc đếm số vạch xuất hiện trên phổ[1,3]: Nguyên tắc: Đối với mỗi nguyên tố, ứng với mỗi nồng đọ có một số vạch nhất định xuất hiện. Cách làm : Chuẩn bị một loạt mẫu chuẩn có hàm lượng chất phân tích đã biết và tăng dần X1, X2, X3, Đem ghi phổ của dãy mẫu chuẩn cùng với mẫu phân tích trên cùng một kính ảnh trong cùng điều kiện. Sau khi xử lí kính ảnh, để khô rồi đưa lên máy chiếu, đếm số vạch phổ xuất hiện trên các mẫu chuẩn, lập bảng liệt kê số vạch phổ ứng với từng nồng độ. Giả sử X1 có n1 vạch xuất hiện, X 2 có n2 vạch xuất hiện, X 3 có n3 vạch xuất hiện, Xx có n2 vạch xuất hiện, Suy ra: Xx = X2 . V.3. PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ ĐỊNH LƯỢNG[1,2,3] V.3.1. Phương trình cơ bản và nguyên tắc[1,2,3] Trước đây do không xác định trực tiếp được cường độ phát xạ I  của một vạch phổ, mà người ta phải chiếu chùm sáng phát xạ cường độ I  lên kính ảnh. Sau đó xác định cường độ hay độ đen của chúng trên kính ảnh tại chỗ đã bị chùm sáng I tác dụng lên. Độ đen S này được tính theo công thức sau: S = .lgI (2) Trong đó  là hệ số nhũ tương của kính ảnh. Từ (1) và (2) ta có: S = .b.lgC + k. với K= .lga Trong phân tích định lượng, để giảm bớt sai số ta không đo độ đen tuyệt đối (S) của vạch phổ mà người ta đo hiệu độ đen (∆S) của hai vạch phổ: Một vạch của nguyên tố phân tích, một vạch của nguyên tố so sánh ứng với bước sóng thích hợp. Hai vạch phổ này gọi là cặp vạch phân tích. Sau đó vẽ đường biểu diễn ∆S = f(lgC) . Đó là đồ thị chuẩn ∆S = Sx - SG V3.2. Phương pháp đồ thị chuẩn[1,2,3]: Trong phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử, mẫu đầu dùng để dựng đường chuẩn bắt buộc phải thoả mãn một số điều kiện nhất định sau: Các mẫu đầu phải có trạng thái vật lí và thành phần hoá học như mẫu phân tích, nghĩa là mẫu phân tích tồn tại ở trạng thái hơi, dung môi, môi trường và dạng liên kết nào thì mẫu đầu phải có tính chất như thế. - Các mẫu đầu và mẫu phân tích phải được chế luyện, xử lí trong cùng một điều kiện như nhau. - Các mẫu đầu phải bền vững theo thời gian, nghĩa là không bị thay đổi thành phần sau khi chế luyện và bảo quản để sử dụng lâu dài. - Nồng dộ nguyên tố cần phân tích trong các mẫu đầu phải rất chính xác. Đồng thời khoảng nồng độ của dãy mẫu đầu phải phân bố đều trong vùng tuyến tính của phép đo và bao trùm nồng độ của các mẫu phân tích. - Lượng nguyên tố so sánh trong các mẫu đầu và mẫu phân tích phải như nhau. Trang 12
13. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Xác định hàm lượng của nguyên tố phân tích X trong mẫu phân tích. chuẩn bị 3 mẫu đầu trên cùng một kính ảnh với chế độ nguồn kích thích như nhau. Sau khi chế hoá kính ảnh, ta đo độ đen của các cặp vạch phân tích. Xây dựng đồ thị chuẩn theo nồng độ mẫu chuẩn. Đồ thị ∆S theo lg%X. Dựa vào đường chuẩn, từ giá trị ∆S của mẫu phân tích ta tìm được hàm lượng chất phân tích trong hỗn hợp. ∆S Lg%X Hình 3: Đồ thị chuẩn hàm lượng chất phân tích V.3.3. Phương pháp thêm[1,2,3]: Nguyên tắc: Chuẩn bị một dãy dung dịch mẫu trong có có chứa lượng mẫu phân tích như nhau (Cx). Thêm vào từ mẫu thứ hai trở đi lượng mẫu phân tích tăng dần theo cấp số cộng. Đem ghi phổ của dãy đó rồi đo ∆S như trên. Lập đồ thị ∆S theo lgC. Từ đồ thị ta xác định được Cx . ∆S ∆S3 ∆S2 ∆S1 LgCx LgC LgCx Hình 4: Đồ thị giữa biểu diễn hiệu độ đen phụ thuộc vào nồng đồ Trường hợp đơn giản, chỉ phân tích một mẫu thì không cần dựng đồ thị chuẩn mà chỉ cần đo I của mẫu phân tích và một mẫu đầu ở cùng điều kiện, ta có: IX = a.Cx I0 = a.Cq Vậy Cx = IX/ I0 . Ca V.3.4. Phương pháp đường chuẩn[1,2,3] Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng dựa trên cơ sở giưũa nồng độ của nguyên tố cần xác định và cường độ của vạch phổ phát xạ do nó phát ra, khi bị kích thích trong những điều kiện thích hợp , có mối liên hệ tuyên tính và đơn trị theo hàm số: I = f(C) Trang 13
14. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C của nguyên tố cần phân tích, trong đó I là cường độ của vạch phổ phát xạ của nguyên tố đó, C là nồng độ của nguyên tố đó trong mẫu phân tích. b Phương trình Lômaskin – Schraibơ: I = a. C (1) Trong đó a, b là các hệ số Theo phương trình này, nếu có một số mẫu đầu có nồng độ C đã biết chính xác, ví dụ C1, C2, C3, và xác định được cường độ của một vạch phát xạ I  tương ứng của chúng, thì ta có thể dựng được đường chuẩn I – C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm được nồng độ Cx . I Ix Cx C Hình 5: Cường độ vạch phổ phụ thuộc nồng độ theo phương pháp đường chuẩn V.3.5. Phương pháp thêm chuẩn[1,2,3] Nguyên tắc của phương pháp thêm là muốn xác định một nguyên tố X nào đó, người ta chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng chính xác mẫu phân tích và thêm vào đó những lượng phân tích thích hợp. Nếu gọi mẫu phân tích có nồng độ Cx thì đãy mẫu sẽ là: Chất C0 C1 C2 C3 C4 C5 Chất PT X Cx Cx Cx Cx Cx Cx X thêm vào 0 ∆C1 ∆C2 ∆C3 ∆C4 ∆C5 I đo được I0 I1 I2 I3 I4 I5 Trang 14
15. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES I I0 Cx ∆C1 ∆C2 ∆C3 ∆C4 ∆C5 C(ppm) Hình 6: Cường độ vạch phổ phụ thuộc nồng độ theo phương pháp thêm chuẩn V.3.6. Các phương pháp xác định gián tiếp[1] V.3.6.1. Nguyên tắc[1]: Để xác định gián tiếp các chất không có phổ phát xạ nguyên tủ theo phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, người ta dung cách sau: Cho chất cần phân tích X tác dụng thuốc thử là muối của một kim loại có phổ phát xạ nguyên tử trong điều kiện thích hợp. - Ví dụ: Để phát xạ ion Cl , ta cho vào mẫu một lượng AgNO 3 trong môi trường HNO3 2%, sinh ra kết tủa AgCl theo phản ứng: Ag+ + Cl- AgCl Sau đó li tâm kết tủa, hoà tan trong dung dịch NH3 5%, xác định hàm lượng Ag, từ đó xác định Cl- . V.3.6.2. Các phương pháp xác định[1] V.3.6.2.1. Theo phản ứng tạo kết tủa không tan[1] Các phản ứng kết tủa định lượng trong hoá học có nhiều như: AgBr, AgI, PbSO 4 Theo cách này, người tà lấy một lượng nhất định (theo Vml, a mg), cho tác dụng với thuốc thử thích hợp đủ dư, để kết tủa hoàn toàn. Sau đó li tâm kết tủa, rồi xác định theo hai cách sau: Hoà tan kết tủa và xác định kim loại trong kết tủa, rồi suy ra hàm lượng chất X. Xác định lượng kim loại thuốc thử dư sau khi kết thúc hết chất phân tích còn lại. Từ đó suy ra lượng kim loại phản ứng với chất phân tích X, Tníh hàm lượng X. Cách này thường được xác định các anion: Halogen, Sunfat, Photphat, oxalat 2- 2+ C2O4 + Ca CaC2O4 3- 2+ PO4 + Ca Ca3(PO4)2 2- 2+ SO4 + Ba BaSO4 Tạo kết tủa là sunfua không tan Trang 15
16. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES Một số chất hữu cơ, dược phẩm họ thio ( có chứa ion S 2-), trong điều kiện thích hợp có thể tác dụng với các kim loại tạo các hợp chất sunfua không tan và cũng dùng để xác đinh các hợp chất hữu cơ đó. Ví dụ: Để xác định Vtamin B 1 (trong phân tử Vtamin B 1 có chứa 2- ion S ), người ta cho vào đó một lượng Na2PbO2 trong môi trường KOH nóng chảy trong ống nghiệm, phản ứng tạo PbS kết tủa. 1 phân tử Vtamin B1 + Na2PbO2 PbS Sau đó hoàn tan hỗn hợp trong 20ml dung dịch NH 4Cl 1%, lọc và rửa kết tủa PbS, hoà tan trong 15ml HNO3 theo tỉư lệ 1:1, định muức thành 25 ml và xác định PbS, sau đó xác định bằng phổ AES. Từ đó xác định được hàmm lượng Vtamin B1. Có thể sử dụng phương pháp này để xác định penicilin trong thuốc, hay trong các thực phẩm với hàm lượng nhỏ và nhanh. V.3.6.2. 2. Theo phản ứng khử của muối kim loại[1] Đây chính là phản ứng tráng gương, phản ứng khử ion Ag+ thành Ag, dùng thuốc thử Tulen, là phản ứng xác định andehit. Vì thế phản ứng này dùng để xác định hàm lượng các chất có nhóm andehit trong phân tử. theo phản ứng: + 0 R- (CHO)n + nAg nAg Ví dụ để xác định hàm lượng HCHO, ta lấy Vml mẫu cho tác dụng với V 1ml tulen thu được Ag, sau đó hoà tan Ag trong 10 ml HNO3 theo tỉ lệ 1:1, rồi định mức thành 25ml, đo phổ xác định Ag từ đó xác định hàm lượng andehit. V.3.6.2. 3. Theo phản ứng hoà tan kim loại[1] Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của axit hữu cơ để xác định các kim loại như Cd, Zn. Cho kim loại này vào axit hữu cơ theo phản ứng RCOOH + Zn (RCOOH)2Zn Sau đó li tâm lấy dung dịch muối này và xác định nồng đọ Zn bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, rồi suy ra nồng độ hoặc hàm lượng axit. V.3.6.2.4. Theo phản ứng tạo hợp chất phức bền chiết được[1]. Cách ày dùng để xác định một số anion, hay chất hưu cơ, nghĩa là các ion nào có thể tác dụng được với ion kim loại tạo ra hợp chất phức bền trong một điều kiện nhất định. Ví dụ: Để xác định anion CNS - qua phản ứng của anion này với dung dịch FeCl3 trpng môi trường PH = 1, theo phản ứng: Fe3+ + CNS- Fe(CNS)2+ Sau đó chiết phức Fe(CNS)2+ vào dung môi êtyl ete và xác định Fe trong dung dịch chiết này (có thể chiết phức vào dung dịch HCl 2M và xác định Fe trong dung dịch này) V.3.6.2. 5. Phản ứng khử hợp chất Nitro (NO2)[1] Một số hợp chất Nitro trong môi trương pH thích hợp có thể bị khử về amin bằng các kim loại hoạt động như Cd, Zn Ví dụ: Xác định Chloramphenicol, qua chuẩn lượng ion Cd(II) sinh ra trong phản ứng hay đo phổ phất xạ trong môi trường HCl0,05M theo phản ứng: 3Cd + R-NO2 + 6HCl 3CdCl2 + H2O + R-NH2 Li tâm và lấy dung dịch muối CdCl 2 và xác định theo phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, có thể xác định hàm lượng Chloramphenicol có độ nhạy đến 0,05ppm Trang 16
17. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES BÀI TẬP 1. [4]Định hàm lượng Inđium trong mẫu bằng phương pháp quang phổ phát xạ ngọn lửa. Bảng giá trị của đương chuẩn như sau: CIn (ppm) 0 20 30 40 60 80 Độ phát xạ I 0 23 46 69 92 Dung dịch mẫu có I m = 30. Vẫn lượng mẫu trên, nếu thêm 40ppm In ( giữ thể tích không đổi), có độ phát xạ Im = 64,5. Tính hàm lượng In trong mẫu theo đơn vị ppm? Bài giải: Từ bảng trên ta có vễ đồ thị I =f( C). dựa vào đồ thị suy ra CIn = 34.5(ppm) 2. [4] Định hàm lượng Ca và Na trong mẫu rắn, 0,500g mẫu được hoà tan thành 100,0 ml ddA. - Định Ca2+ bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức EĐTA 0,0100M: 10,00 ml dd A được chuẩn độ bằng 10,000 ml EĐTA. - Định Na + bằng phương pháp phát xạ nguyên tử ngọn lửa. Đường chuẩn Na + có dạng thẳng trong khoảng 0,10 – 0,50 mg/ml Na+ của dd đo. a) chọn thể tích dung dịch mẫu cần để pha thành 100,0 ml dd đo Na + , biết hàm lượng Na trong mẫu rắn khoảng 15 – 25%. b) Đề nghị biện pháp làm giảm sai số do sự hiện diện của Ca trong mẫu khi định lượng Na. 3.[2] Xác định hàm lượng của Mg có trong hợp kim silumin. Trong hợp kim này hàm lượng Mg nằm trong khoảng từ 0,1 – 0,5%, hàm lượng Al Trong hợp kim là chủ yếu. Ta chọn Al làm nguyên tố so sánh. Chuẩn bị ba mẫu đầu: Mẫu 1 hàm lượng Mg là 0,1% Mẫu 2 hàm lượng Mg là 0,3% Mẫu 3 hàm lượng Mg là 0,5% Và mẫu phân tích có hàm lượng Mg là x% Các thành phần khác có trong ba mẫu đầu như Al, Si đều giống với hàm lượng của chúng có trong mẫu phân tích. Ghi phổ 4 mẫu trên cùng một kính ảnh trong cúng một điều kiện hoặc đo trực tiếp cường độ I  của 4 mẫu. Xử lý kính ảnh và chọn bước sóng để đo độ đen của các vạch phổ đối với Mg chọn vạch 279,1nm, của Al 281,6nm. Các giá trị độ đen được ghi vào bảng dưới đây: Mẫu SMg(x100) SAl (x 20) ∆S I %Mg lg%Mg 1 0,774 1,248 - 0,474 I1 0,1 -1 2 1,216 1,208 0.008 I2 0,3 -0,52 3 1,408 1,187 0,221 I3 0,5 -0,301 Mẫu phân tích 1,114 1,208 -0,094 Ix X lgx Bài giải: Ta có đồ thị chuẩn Trang 17
18. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES ∆S -0,094 -0,62 Lg%Mg Dựa vào đồ thị chuẩn, ta có lg%Mg = -0,62 suy ra %Mg = 0,24 Vậy hàm lượng Mg có trong hợp kim siluman đem phân tích là 0,24% Trang 18
19. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES KẾT LUẬN Qua việc tìm hiểu về phương pháp phân tích phổ phát xạ, thấy được tầm quan trọng và việc ứng dụng trong viêck phân tích một số nguyên tố kim loại và á kim. Phương pháp này có độ nhạy và độ lặp lại tốt. Qua tìm hiểu cũng nắm được những ảnh hưởng và cách khắc phục, đặc biệt là những phương pháp phân tích trong phân tích phổ phát xạ. Trong giới hạn của một tiểu luận không thể nghiên cứu, phân tích, đi sâu phân tích một vấn đề để làm sáng tỏ được . Rất mong thầy cô, các anh chị học viên đóng góp ý kiến. Xin chân thành cám ơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]: TS. Phạm Luận -1987.– Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phát xạ nguyên tử - Hà Nội [2]: Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung – 2003- Hóa học phân tích các phương pháp phân tích công cụ - Hà Nội . [3]: Hoàng Minh Châu (chủ biên), Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi – Cơ sở hóa học phân tích. [4]: Nguyễn Thị Thu Vân, Bài tập phân tích định lượng – NXB ĐHQG TP. HCM Trang 19
20. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Trang 1 I. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ AES 2 (ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY) I.1. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử I.2. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) II. SỰ KÍCH THÍCH QUANG PHỔ II.1. Ngọn lửa đèn khí II.2. Hồ quang điện 3 II.2.1. Hồ quang điện một chiều II.2.2. Hồ quang điện xoay chiều II.3. Tia lửa điện III. 4. Plasma cao tần cảm ứng (ICP) III. MẪU PHÂN TÍCH TRONG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ 4 IV. MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG PHÉP ĐO AES IV.1. Các yếu tố về phổ IV.1.1. Sự phát xạ nền: IV.1.2. Sự chen lấn của vạch phổ: 5 IV.1.3. Sự bức xạ của các hạt rắn: IV.2 1. Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu: IV.2. Các yếu tố vật lý: IV.2.2 Sự ion hóa của chất phân tích: 6 IV.2.3 Hiện tượng tự đảo( tự hấp thụ) của vạch phổ đo: IV.3 Các yếu tố hoá học IV.3.1 Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu: 7 IV.3.2. Ảnh hưởng của các cation: IV.3.3 Ảnh hưởng của các anion: 9 IV.3.4 Thành phần nền của mẫu: V. PHÂN TÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ 10 V.1 PHÂN TÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ ĐỊNH TÍNH V.1.1 Nguyên tắc chung V.1.2. Các giai đoạn phân tích phổ phát xạ định tính V.1.3. Phương pháp phân tích định tính V.1.3.1. Phương pháp nhìn phổ trực tiếp bằng mắt V.1.3.2. Phương pháp dùng nguyên tố so sánh (ít dùng) V.1.3.3. Phương pháp dùng Atlas ( hay dùng nhất) 11 V.2. PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ BÁN ĐỊNH LƯỢNG V.2.1. Phương pháp cặp vạch đồng nhất: V.2.2. Phương pháp so sánh cường độ vạch phổ: V.2.3. Phương pháp dựa vào Việc đếm số vạch xuất hiện trên phổ: 12 V.3. PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ ĐỊNH LƯỢNG V.3.1. Phương trình cơ bản và nguyên tắc V3.2. Phương pháp đồ thị chuẩn: V.3.3. Phương pháp thêm 13 V.3.4. Phương pháp đường chuẩn V.3.5. Phương pháp thêm chuẩn 14 Trang 20
21. TiÓu luËn: Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES V.3.6. Các phương pháp xác định gián tiếp 15 V.3.6.1. Nguyên tắc: V.3.6.2. Các phương pháp xác định V.3.6.2.1. Theo phản ứng tạo kết tủa không tan V.3.6.2. 2. Theo phản ứng khử của muối kim loại 16 V.3.6.2. 3. Theo phản ứng hoà tan kim loại V.3.6.2.4. Theo phản ứng tạo hợp chất phức bền chiết được V.3.6.2. 5. Phản ứng khử hợp chất Nitro (NO2) BÀI TẬP 17 Kết luận – tài liệu tham khảo 18 MỤC LỤC . 19 Trang 21