Tiểu luận Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang

Nội dung text: Tiểu luận Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang

1. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang MỞ ĐẦU Phức chất là một loại hợp chất ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hóa học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường, nhằm khai thác tài nguyên, khoáng sản của đất nước. Khoa học, kĩ thuật hiện đại đã đặt ra cho ngành hóa học phức chất những nhiệm vụ quan trọng hơn và phức tạp hơn. Đó là việc cần phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ nhạy cao và độ chọn lọc cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn ligan và đa ligan nhằm xác định hàm lượng nhỏ nhất trong các đối tượng phân tích khác nhau. Quá trình nghiên cứu về phức chất bao gồm nhiều giai đoạn khác nhau như xác định cấu trúc, thành phần của phức, xác định hằng số bền, điện tích của phức, hay nghiên cứu cơ chế tạo phức, Trong đó, xác định thành phần của phức chất là một rất giai đoạn quan trọng. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, để nghiên cứu phức chất, người ta đã áp dụng hầu hết các pháp nghiên cứu vật lí, hóa lí hiện đại nhất để xác định thành phần của phức. Trong tiểu luận này, tôi trình bày một số phương pháp phổ biến thường được dùng để xác định thành phần của phức chất, đặc biệt là sử dụng trong phương pháp đo quang. 1
2. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang NỘI DUNG I.1.Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử gam hay phương pháp Oxtromuxlenko - Job):[1,2,5] Phương pháp này dùng để xác định thành phần các phức bền, tương đối bền, kém bền. Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành. Cách tiến hành : + Pha các dung dịch M và R có nồng độ ban đầu như nhau (CM = CR). + Trộn hai chất đó theo những tỉ lệ thể tích khác nhau sao cho tổng thể tích là không đổi (VM + VR = const) (thông thường trộn chúng theo các tỉ lệ ngược nhau như là 1:9 đến 9:1). Ở đây số mol tổng cộng của hai cấu tử trong thể tích chung của hỗn hợp luôn hằng định do đó CM + CR = const ở điều kiện tối ưu. + Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại điều kiện tối ưu (lực ion và pH cố định, bước sóng tối ưu, dung dịch đệm được chọn sao cho các cấu tử trong hệ đệm cũng không có màu và các cấu tử chính tham gia tạo phức không tương tác hóa học với nhau). Dung dịch so sánh là dung môi nguyên chất khi các cấu tử M và R không màu, dung dịch so sánh là dung dịch hiệu chỉnh khi các cấu tử M hoặc R có màu. + Sau đó xây dựng đồ thị biểu thị sự phụ thuộc: A = f(VM/VR) hoặc A = f(CM/CR) CR A =f (CR/CM) hoặc A = f(VR/VM) hoặc A = f( ) CM CR Giả sử ta có : TN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 VM(ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 VR(ml) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 A A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A phức bền Đồ thị có dạng: Phức không bền CR/CM a Hình I.1:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào CR/CM 2
3. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Xác định cực đại hấp thụ trên đường cong phản ứng: Dung dịch trong đó hàm lượng phức tạo được là lớn nhất tương ứng với sự hấp thụ ánh sáng cực đại. Do đó tỉ số thể tích của các cấu tử trong dãy dung dịch tương ứng với cực đại hấp thụ là tương ứng với tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng. Đối với phức không bền khi ta xác định cực đại hấp thụ bằng cách ngoại suy: qua hai nhánh của đường cong ta vẽ các đường thẳng, điểm giao nhau của hai đường thẳng là cực đại cần xác định. Như vậy, phương pháp hệ đồng phân tử gam chỉ cho biết tỉ số n/m (hoặc m/n) mà không biết được giá trị cụ thể của n, m. Ta có: mM + nR  MmRn . n C Tại điểm cực đại : = R = a m CM * Chứng minh: Tại điểm cực đại trên đồ thị ứng với A max ([MRn]max) thì điểm tương ứng trên trục hoành cho ta xác định được thành phần của phức [MRn] = [R]/[M]= n. Xét phản ứng tạo phức: M + nR  MRn , βph. (1) C m m 0 [ ] m(1-x)-C3 mx – nC3 C3 Gọi C1, C2, C3 lần lượt là nồng độ cân bằng của cấu tử M, R, phức [MRn]. Ta có: [M] = C1 = m(1-x)-C3 (2) [R] = C2 = mx – nC3 (3) [MRn] = C3. (4) Với x : phần của của cấu tử R trong các dung dịch đã chuẩn bị. 1-x : phần của của cấu tử R trong các dung dịch đã chuẩn bị. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho (1), ta có: n n [M ][R] C1C2 Kkb = = [MRn ] C3 n Suy ra C3 = (C1C2 )/ Kkb. (5) Vậy, C1, C2, C3 đều phụ thuộc vào x. dMRn  dC3 Để [MRn] đạt max thì = = 0. (6) dx dx dC dC dC dC Khi đó: 1 = - m - 3 = - m (7); 2 = m - n 3 = m (8) dx dx dx dx 3
4. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang dC3 1 dC1 n n 1 dC2 = C2 nC1C2 (9) dx Kkb dx dx Thay (6), (7),(8) vào (9), ta được: 1 n n 1  n 1 0 =  mC2 nmC1C2   0 = mC2 nC1 C2  (10) Kkb n 1 Vì m ≠ 0; C2 ≠ 0 nên từ (10) có: nC1 – C2 = 0 (11) Lấy: (2) x n – (3), ta được: nC1 – C2 = nm(1– x) – nC3 – [mx – nC3] = m[n(1– x) – x] = 0 x [R] suy ra n = 1 x [M ] x [R] Do đó, khi Amax ([MRn]max) thì thành phần phức là: n = 1 x [M ] Điều kiện áp dụng của phương pháp: + Phản ứng hóa học giữa các chất tác dụng chỉ xảy ra nghiêm ngặt theo phương trình đã xét và không bị phức tạp hóa bởi bất cứ các quá trình phụ nào. + Trong hệ chỉ tạo ra một phức chất. + Lực ion của các dung dịch trong hệ đồng phân tử phải được hằng định. + Chỉ được dùng để xác định thành phần của các phức có tỉ lệ M : R = 1:1; 1:2; 1:3. Không dùng phương pháp này để xác định các hệ phức có tỉ lệ M : R = 1:4; 1:5; hay các phức đa nhân với tỉ số phân số của các hệ số tỉ lượng. * Lưu ý: + Ở các tổng nồng độ C M + CR khác nhau thu được các cực đại cao khác nhau nhưng hoành độ trùng nhau thì chứng tỏ rằng thành phần của phức hằng định. Nếu tổng CM + CR khác nhau mà thu được các cực đại có độ cao khác nhau đồng thời hoành độ cũng khác nhau thì chứng tỏ rằng pha loãng làm thành phần của của phức biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc). + Đôi khi trong hệ tạo thành vài phức bền có thành phần khác nhau (các phức có thành phần khác nhau thì cường độ màu và màu khác nhau, do đó có độ dài sóng cực đại phổ hấp thụ khác nhau). Trong trường hợp này, một dãy đồng phân tử gam có thể có các cực đại khác nhau tùy theo đo mật độ quang ở bước sóng nào. + Để nhận được các kết quả tin tưởng, người ta đề nghị chuẩn bị một vài dãy hệ đồng phân tử với các nồng độ ban đầu khác nhau và đo mật độ quang ở các bước sóng khác nhau, ở pH = const. I.2.Phương pháp tỉ số mol (phương pháp “bão hòa”):[1,3,5] Là phương pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu phức bền. 4
5. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Bản chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A (hay ΔA= Ahh – AM –AR) vào nồng độ của một thành phần nào đó khi nồng độ của thành phần còn lại cố định. Sự phụ thuộc A (hay ΔA) vào C R /CM ở nồng độ C M cố định. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó được gọi là đường cong bão hòa. Điểm ngoặt trên đường cong tương ứng với tỉ số các hệ số tỉ lượng, tỉ số này bằng tỉ số nồng độ các cấu tử tác dụng tại điểm a – hoành độ của điểm tương đương. Cách tiến hành: + Chuẩn bị dãy dung dịch màu sao cho nồng độ C M = const, CR khác nhau và tăng dần ở điều kiện tối ưu. + Đo mật độ quang A của các dung dịch so với dung môi nguyên chất (đối với cấu tử M và R đều không màu), hoặc so với dung dịch hiệu chỉnh (đối với cấu tử M hoặc R có màu) rồi biểu diễn sự phụ thuộc A = f(CR /CM ) với CM = const. Giả sử ta có bảng: TN 1 2 3 4 5 6 . CM a a a a a a CR b b1 b2 b3 b4 b5 . A A1 A2 A3 A4 A5 A6 Đồ thị sẽ có dạng: A A A (b) (c) (a) CR/CM CR/CM CR/CM a a a Hình I.2:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào CR /CM (hoặc CM /CR ) (a): M và R không màu, phức có màu. (b): R có màu, M và phức không màu. (c): M có màu, R và phức không màu. Từ đồ thị, tại điểm tương ứng trên trục hoành, ta xác định được các hệ số tỉ lượng của phức: a = CR / CM = n / m * Lưu ý: Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hòa quan sát không rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy các phần đường thẳng của đường cong cho đến cắt nhau. 5
6. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang I.3.Phương pháp chuyển dịch cân bằng:[3] Phương pháp này áp dụng cho phức đơn nhân. M + nR  MRn , βph Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng tạo phức, ta có: MRn β ph = M Rn MRn n Suy ra = βph[R] M Rn Do phức đơn nhân kém bền: M  = CM; R = CR MRn  n MRn   phCR , suy ra: lg  ph nlgCR CM CM MRn Đặt a=lg βph lg a nlgCR (*) CM MRn A Vì phức có màu nên lg =lg ( ) CM Agh A Muốn xác định Agh ta xác định đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A = f(CR) Trong đó, Agh : là giá trị mật độ quang đạt được tối đa mà khi ta tăng C R thì A không tăng nữa A A gh CR Hình I.3.1:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa A vào CR đối với phức đơn nhân A Từ ( ) và ( ) ta có : lg = a nlgCR . Agh A A Sau đó ta xây dựng sự phụ thuộc giữa lg vào lgCR Agh A A Đồ thị có dạng : lg Agh A A1 lgCR A Hình I.3.2 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc lg vào lgCR Agh A . 6
7. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Ta có: hệ số tỉ lượng n=tg (với là góc lệch của đường thẳng) A1=a=lg βph.Do đó phương pháp này cũng cho phép xác định hằng số bền của phức. Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân khi có sự tạo phức từng nấc. I.4. Phương pháp hiệu suất tương đối (phương pháp Staric - Barbanel) :[1,3] Dùng phương pháp này có thể xác định thành phần của phức chất tạo được theo bất kì phương trình tỉ lượng nào. Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Các đường cong hiệu suất tương đối được xây dựng cho tổ hợp bất kì n ở C M = const và CR thay đổi. Đối với phản ứng tạo phức: mM + nR MmRn Khi CM = const, CR biến thiên thì phương trình Staric-Barbanel có dạng: CM n 1 CK = . m m n 1 Khi CR = const, CM biến thiên thì phương trình Staric-Barbanel có dạng: CR m 1 CK = . n m n 1 Người ta tiến hành phép phân tích bằng phương pháp giải tích tổ hợp với việc xây dựng đồ thị đường cong hiệu suất tương đối. Cách tiến hành: + Chuẩn bị hai dãy dung dịch : - Dãy 1: CM = const, CR thay đổi. - Dãy 2: CR = const, CM thay đổi. + Đo mật độ quang của các dung dịch đã chuẩn bị ở điều kiện tối ưu, dung dịch so sánh là dung dịch hiệu chỉnh và xác định độ lệch mật độ quang khỏi cộng tính (ΔA) (nếu ở bước sóng đã chọn không có cấu tử nào của hệ, ngoài phức hấp thụ ánh sáng thì ΔA= Ahh ). + Sau đó ta tìm A(ΔA gh) - giá trị cực đại ΔA tương ứng với các giá trị giới hạn của nồng độ của phức tạo được. CM CR CKgh = khi CM = const hay CKgh = khi CR = const m n + Xây dựng các đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa : ΔA/CR = f(ΔA/Agh) hoặc CK/CR = f(CK/CKgh ) ở CM = const . ΔA/CM =f(ΔA/Agh) hoặc CK/CM = f(CK/CKgh ) ở CR = const . 7
8. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang + Sau khi xác định hoành độ tương ứng với các cực đại trên đường cong đối với 2 dãy thực nghiệm, ta tính các hệ số m, n như sau: CK A n 1 A , = ( ở CM= const với = max) CKgh Agh m n 1 CR CK A m 1 A , = ( ở CR= const với = max) CKgh Agh m n 1 CM C A K ( ) C C A(∆A) R R M3R2 MR2 A(∆Agh) MR3 M2 R2 M2 R3 ∆Ai CK A CR/CM M R ( ) M2 R CKgh Agh 0 0,5 CRi Hình I.4. Đường cong1 hiệu suất tương đối * Lưu ý: + Khi xác định thành phần của phức MR n ta chỉ xây dựng đường cong thực A A nghiệm hiệu suất tương đối biểu diễn sự phụ thuộc với ở CM = const, lúc CR A gh 1 A đó : n = (ở = max) A C 1 R Agh + Khi xác định thành phần phức M mR thì tương tự ta dùng đường cong hiệu A A suất tương đối biểu diễn sự phụ thuộc giữa với ở CR = const, lúc đó : CM Agh 1 A m = ( ở = max). A C 1 M Agh + Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất kì dãy thí nghiệm nào thì hệ số tỉ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1 (trong đồ thị là MmR và MR), còn hệ số tỉ lượng của cấu tử thứ 2 được xác định như trên. + Nếu như đường cong hiệu suất tương đối là hai đường thẳng thì n = m = 1. Như vậy, phương pháp này xác định các giá trị cụ thể của các hệ số tỉ lượng. Ưu điểm của phương pháp: + Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỉ lượng nào. 8
9. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang + Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức. + Phương pháp không có những giới hạn trong việc chọn khoảng nồng độ. + Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần của phức khi không có các dữ liệu về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu. I.5. Phương pháp tỉ số các độ dốc:[2] Phương pháp này được dùng để nghiên cứu các phản ứng khác nhau để tạo ra một phức đủ bền. Thường thì các phản ứng được nghiên cứu bằng phương pháp này là phản ứng giữa hai cấu tử không màu M và R để tạo sản phẩm có màu MmRn: mM + nR MmRn. Cách tiến hành: + Chuẩn bị hai dãy dung dịch: + Dãy 1:CR = const, CM thay đổi và CR>> CM. + Dãy 2: CM = const, CR thay đổi và CM >> CR. + Đo mật độ quang của hai dãy dung dịch trên ở điều kiện tối ưu. Từ các số liệu thu được, xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A (ΔA) theo nồng độ CM (đối với dãy 1) và theo nồng độ CR (đối với dãy 2). A CM = const CR = const CM, CR Hình I.5. Xác định đồ thị tỉ số các hệ số tỉ lượng m:n bằng phương pháp tỉ số các độ dốc (trên hình m : n = 1) Các dung dịch của dãy 1 có lượng dư lớn của thuốc thử R nên có thể xem cấu tử M đã tạo phức hoàn toàn, và nồng độ của phức MmRn thu được là CM/m. Khi đó: đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang là đường thẳng có phương trình: A1 = k1. CM/m với k1 là hệ số tỉ lệ. Từ đó người ta xác định được hệ số góc của đường thẳng này là: α1 = k1/m. Tương tự đối với dãy 2, ta có phương trình đường thẳng A 2 = k2.CR/n, với k2 là hệ số tỉ lệ. Và hệ số góc xác định được là α2 = k2/n. Áp dụng định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng, ta có: A1 = k1. CM/m = α1.CM = εlCM/m A2 = k2.CR/n = α2.CR = εlCR/n Suy ra: α 1 = εl/m ;α 2 = εl/n Chia α1 cho α2, ta được: α 1/α2 = n/m. Từ đó ta xác định được tỉ lệ giữa M và R trong phức. 9
10. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Ngoài ra, phương pháp này còn có thể dùng cho các hệ có cả 3 cấu tử cùng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng đã chọn. Sai số xác định thành phần của phức càng tăng khi phức càng kém bền. Phương pháp này không áp dụng cho các phức kém bền đặc biệt khi có sự tạo phức từng nấc. I.6. Phương pháp đường thẳng (phương pháp Axmux):[1,2] Phương pháp này dùng để xác định thành phần của các phức đơn nhân ít bền khi không có sự hấp thụ của các cấu tử ban đầu. Phản ứng tạo phức: M + nR MRn. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng và định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng, Axmux đã nhận được sự phụ thuộc: 1 A'.B 1 B A A' C V  = . - và m = = = M M ph n A K 1 n n n VR K mA K l V (1 K.VR / CRVR ) 1 . n B VR trong đó: - A’,B : các hằng số đối với một dãy thí nghiệm đã cho. - K : hằng số không bền của phức chất - n : tỉ số tỉ lượng các cấu tử trong thành phần của phức - VR : thể tích thuốc thử R được thêm vào 1 thể tích hằng định VM của cấu tử M. - CM, CR : nồng độ ban đầu của các cấu tử M và R - V : thể tích chung hằng định của các dung dịch phân tích - mA : mođun mật độ quang - εph : hệ số hấp thụ phân tử của phức. 1 3n n .10 VR 1/mA Hình I.6. Xác định đồ thị của hệ số tỉ lượng n bằng phương pháp Axmux (ở n = 2, hàm tuyến tính). Để xác định tỉ số tỉ lượng của các cấu tử tác dụng, người ta sử dụng phương 1 1 pháp đồ thị, đại lượng trên trục tung là n và trục hoành là và khi n thay đổi người VR mA 1 1 ta thu được một tổ hợp các đường cong trong tọa độ n - . Sự phụ thuộc này chỉ VR mA có các giá trị thực n mới biểu diễn bằng một đường thẳng. 10
11. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Cách tiến hành: + Chuẩn bị dãy dung dịch có V M = const, VR thay đổi và đưa thể tích chung của dung dịch đã chuẩn độ cho đến giá trị hằng định V. + Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch thì người ta xác định n được giá trị mA = A/l, rồi xây dựng các sự phụ thuộc đồ thị 1/ VR vào 1/mA đối với các giá trị khác nhau của n (với n là số nguyên). Từ đó xác định được n. Ưu điểm của phương pháp: + Đơn giản. + Xác định đúng thành phần của phức trong các điều kiện nồng độ các dung dịch ban đầu của các cấu tử tác dụng chưa được xác định hoặc không biết. + Có khả năng làm việc với các hóa chất nhiễm bẩn (các hóa chất nhiễm bẩn này không tạo phức với các cấu tử của phản ứng chính). I.7. Phương pháp logarit giới hạn (phương pháp Bent - French):[1, 2] Phương pháp này được dùng để xác định thành phần của phức đơn nhân ít bền. Bản chất của phương pháp: phương pháp này dựa trên việc thiết lập sự phụ thuộc logarit của mật độ quang của dung dịch vào nồng độ của một trong các cấu tử. Phản ứng tạo phức: M + nR MRn, βph Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: [MR n ] Βph= [M][R]n [MR n ] Lấy logarit hai vế ta được : lgβph = lg lg[MRn] = nlg[R] + lgβph [M] [M][R]n Khi CM = const, sự phụ thuộc này được biểu thị bằng một đường thẳng có hệ số góc bằng hệ số tỉ lượng n cần tìm. Khi mật độ quang A của dung dịch tỉ lệ với nồng độ của phức [MR n] tạo thành thì hệ số tỉ lượng n được tìm theo độ dốc của đường thẳng - lgA = f(-lgC M) ở C R = const hoặc f (-lgCR) ở CM = const. - lgA α - lgCR Hình I. 7. Sự phụ thuộc logarit mật độ quang của dung dịch vào nồng độ của thuốc thử 11
12. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Cách tiến hành: + Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ ban đầu của một cấu tử C M = const, CR tăng liên tục (hoặc CR = const và CM thay đổi) và VR + VM = const. + Đo mật độ quang của dãy dung dịch ở điều kiện tối ưu. + Xây dựng đồ thị phụ thuộc logarit mật độ quang vào nồng độ của cấu tử R: - lgA = f(-lgCR). Hệ số góc của đường thẳng này là hệ số tỉ lượng: n = tgα. * Lưu ý: phương pháp này chỉ được dùng trong điều kiện nồng độ các cấu tử trong tất cả các thực nghiệm vượt đáng kể nồng độ phức tạo thành C K, tức là CR>>nCK và CM >> CK. I.8. Phương pháp cắt nhau của các đường cong:[3] Người ta dùng phương pháp này để xác định thành phần và độ bền của các phức đơn nhân khi có khả năng xác định nồng độ cân bằng của phức tạo thành MRn. Cách tiến hành: + Chuẩn bị một vài dung dịch của cấu tử M với hàm lượng khác nhau của thuốc thử R và xác định nồng độ cân bằng của phức MRn: CK = CM(A/Agh) với Agh là giá trị bảo hòa mật độ quang của dung dịch trong các điều kiện bão hòa ở CM = const. A là giá trị đo được của mật độ quang ở CM = const. Sau đó cho các giá trị khác nhau của n (n = 1,2,3, ), người ta tính các giá trị hằng số bền của phức đối với hai dung dịch bất kì: n n βph = CK/ [(CM – CK)(CR – nCK) .αM. R ] Từ các số liệu nhận được, người ta xây dựng đồ thị lgβ ph = f(n) đối với cả hai ' '' dung dịch. ' lg(  ph /  ph ) lg  ph lg  ph CR2 1 CR1 2 n 0 2 3 1 0 1 2 3 n 3 Hình I.8.1. Các đường cong phụ thuộc Hình I.8.2. Các đường 3cong phụ thuộc ' ' '' lgβph vào n tính được ở lg  ph và lg(  ph /  ph ) vào n tính được ở n = 1; 2; 3; và CM = const n = 1;2;3 và CM = const Các trường hợp xảy ra: - Nếu thành phần của phức trong hai dung dịch là như nhau, các đường cong sẽ cắt nhau tại một điểm, từ điểm cắt này hạ đường vuông góc xuống trục hoành, điểm cắt trục hoành chính là giá trị của hệ số tỉ lượng n, giá trị trên trục tung là giá trị của lgβph. 12
13. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang - Nếu thành phần phức trong hai dung dịch có sự khác nhau không lớn thì các đường cong cắt nhau dưới một góc rất nhọn thì việc xác định n và β ph không tin cậy. Trong trường hợp này để tăng độ lặp của các kết quả xác định, người ta xây dựng đồ ' '' ' '' thị phụ thuộc lgβph và lg(  ph /  ph ) vào n (  ph ,  ph là các hằng số bền của phức tính toán ' '' được đối với các dung dịch thứ nhất và thứ hai). Đường cong lg(  ph /  ph ) = f(n) cắt trục hoành tại 1 điểm, điểm này chính là giá trị của n.Khoảng cách thẳng đứng từ điểm ' này đến đường cong lg  ph = f(n) bằng lgβph của phức. Ngoài ra, phương pháp này có thể dùng khi có sự tạo phức từng nấc, khi trong các dung dịch phân tích tồn tại chủ yếu một phức có thành phần như nhau. I.9. Phương pháp chuẩn độ:[1] Phương pháp này dùng để xác định thành phần các phức đơn nhân đơn giản. Cách tiến hành: + Chuẩn bị các dung dịch có nồng độ giống nhau của các cấu tử M và R. + Lấy một thể tích xác định của chất M (V M) từ microburet, chuẩn độ nó bằng một dung dịch thuốc thử R và đồng thời đo mật độ quang của dung dịch. + Xây dựng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc A = f(VR). A M(td) VR VRtđ Hình I.9. Đường cong của phép chuẩn độ phổ trắc quang. Với VR: thể tích đã thêm vào của thuốc thử-chất chuẩn. Trên đường cong chuẩn độ, xác định điểm ngoặt tương ứng với sự tương đương của tương tác các cấu tử tác dụng. Từ điểm tương đương hạ đường vuông góc xuống trục hoành, điểm cắt trục hoành cho biết thể tích của thuốc thử R đã dùng để đạt điểm tương đương (VRtd) Nếu phức tạo thành theo phản ứng M + nR MRn thì hệ số tỉ lượng n được xác định theo công thức: n = VRtd/VM. * Lưu ý: phương pháp chuẩn độ được dùng đối với các phản ứng tạo phức có hằng số cân bằng không nhỏ hơn 100 và sự hấp thụ của các cấu tử tác dụng có hoặc không hoặc giống nhau nhưng nhỏ hơn sự hấp thụ của phức tạo thành hoặc giống nhau đối với tất cả ba cấu tử của hệ. 13
14. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để nghiên cứu các sản phẩm phản ứng tạo phức xảy ra với tốc độ lớn. I.10. Phương pháp điểm đẳng quang:[2, 3] Phương pháp này dùng để xác định thành phần của các phức đơn nhân bền và các hợp chất chelat khi tất cả các cấu tử (phức MR n, chất tạo phức M, thuốc thử R) của dung dịch đều hấp thụ ánh sáng. Phản ứng tạo phức: M + nR MRn. Khi tất cả ba cấu tử hấp thụ thì các các phổ hấp thụ của dãy đồng phân tử có hai C n C n điểm đẳng quang tại R > và R . CM CR n 1 Thành phần của dung dịch đồng phân tử mà đường cong hấp thụ của nó đi qua điểm đẳng quang và có giá trị lớn nhất của cực đại hấp thụ của phức tạo thành tương ứng với thành phần của phức. Cách tiến hành: + Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ ban đầu của hai cấu tử M và R bằng nhau (CM = CR) nhưng trộn chúng với các tỉ lệ khác nhau sao cho tổng thể tích của chúng là không đổi. + Tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch trên ở các điều kiện tối ưu. Từ số liệu thu được vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A = f(λ). Trên đồ thị này, ta xác định được điểm đẳng quang. + Sau đó xác định sự phụ thuộc mật độ quang vào thành phần của dung dịch CR tại bước sóng λđq : A = f( ). Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc này. Đồ thị CM CR là hai đường thẳng cắt nhau, điểm cắt của chúng xác định được thành phần của phức. C n Hoành độ điểm cắt: R = CM CR n 1 14
15. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang A CR CM CR Hình I.10. Sự phụ thuộc A vào thành phần của dung dịch hệ đồng phân tử * Lưu ý: C + Đối với các phức có độ bền cao thì các đường thẳng A = f( R ) không CM CR cần phải xây dựng vì khi đó điểm đẳng quang không còn tồn tại nữa, và thành phần này của dung dịch sẽ tương ứng với thành phần của phức. + Đối với phức không thật bền thì điểm đẳng quang quan sát được không được rõ và việc xác định thành phần theo đường cong hấp thụ trở nên kém tin cậy hơn. C + Nếu đồ thị A = f( R ) không phải là hai đường thẳng cắt nhau thì phải CM CR dựa vào cách ngoại suy các phần tuyến tính cho đến điểm cắt. II. Bài tập: II.1. Phương pháp biến đổi liên tục: Bài tập 1: [4] Để xác định số các ligan đã phối trí với ion kim loại, thường người ta dung phương pháp biến đổi liên tục hay phương pháp Ostromuxlenko-Job. Trong phương pháp này người ta duy trì tổng các mol của ion kim loại và ligan hằng định và cả thể tích của dung dịch cũng hằng định và thay đổi tỉ số các nồng độ của ion kim loại và ligan vào phần mol của ion kim loại. Sự phụ thuộc của đồ thị này tạo ra từ hai phần của đường thẳng tuyến tính cắt nhau tại điểm tương ứng với phần mol của ion kim loại trong phức chưa biết. Giả thiết rằng, phương pháp này được dung để thiết lập thành phần của phức tạo được giữa sắt (II) và 2,2-dipyridin và nhận được kết quả sau: Phần mol của Fe(II) Mật độ quang ở Phần mol của Fe(II) Mật độ quang ở 522nm 522nm 0.08 0.231 0.45 0.531 0.12 0.346 0.56 0.422 0.17 0.491 0.65 0.334 0.22 0.632 0.75 0.241 0.28 0.691 0.83 0.162 0.36 0.615 0.91 0.087 15
16. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang a, Hãy xây dựng sự phụ thuộc đồ thị mật độ quang vào phần mol của Fe(II). b, Hãy xác định công thức của phức trên cơ sở tỉ lệ cấu tử trong phức tạo ra giữu Fe(II) và 2,2-dipyridin, bằng cách ngoại suy hai phần đường thẳng cho đến điểm cắt của chúng và hãy giải thích kết quả. Giải: a, Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thành phần mol của Fe(II): 0.7 0.6 0.5 0.4 A 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /(C +C ) Fe Fe R b, Từ đồ thị, ta xác định được thành phần của phức tạo bởi Fe(II) và 2,2- dipyridin là: Fe(II) : 2,2-dipyridin = 1: 3. 2+ Phức có công thức: [Fe(C10H8N2)3] Bài tập 2:[6] Các phương pháp mật độ quang dẫn ra dưới đây nhận được bằng phương pháp hệ đồng phân tử khi nghiên cứu phức màu của Cadimi (II) với thuốc thử R, mật độ quang đo ở bước sóng 390nm, bề dày cuvet là 1,00cm. Dung Thể tích các cấu tử, mL A Dung Thể tích các cấu tử, mL A dịch 1,25.10-4M 1,25.10-4M dịch 1,25.10-4M 1,25.10-4M Cd(II) R Cd(II) R 0 10,00 0,00 0,000 6 4,00 6,00 0,673 1 9,00 1,00 0,174 7 3,00 7,00 0,537 2 8,00 2,00 0,353 8 2,00 8,00 0,358 3 7,00 3,00 0,530 9 1,00 9,00 0,180 4 6,00 4,00 0,672 10 0,00 10,00 0,000 5 5,00 5,00 0,723 Hãy xác định tỉ số giữa ligan R và cation trong phức. Giải: 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 A 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0 2 4 6 8 10 V /V R C d Từ đồ thị ta xác định được tỉ số: Cd(II) : R = 1 : 1. 16
17. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Bài tập 3: [6] Dùng các số liệu đã dẫn ra dưới đây của mật độ quang để xác định thành phần của phức tạo được khi có sự tương tác của đồng (II) và thuốc thử H 2B. Mật độ quang được đo ở bước sóng 475nm và bề dày cuvet là 1,00cm. Dung Thể tích các cấu tử, mL A Dung Thể tích các cấu tử, mL A dịch 8,00.10-5M 8,00.10-5M dịch 8,00.10-5M 8,00.10-5M Cu H2B Cu H2B 0 10,00 0,00 0,000 6 4,00 6,00 0,571 1 9,00 1,00 0,104 7 3,00 7,00 0,574 2 8,00 2,00 0,210 8 2,00 8,00 0,423 3 7,00 3,00 0,314 9 1,00 9,00 0,211 4 6,00 4,00 0,419 10 0,00 10,00 0,000 5 5,00 5,00 0,507 Giải: 0.6 0.5 0.4 0.3 A 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6 8 10 V /V Cu R Từ đồ thị ta xác định được thành phần của phức giữa Cu(II) và H2B là: Cu(II) : H2B = 1 : 3. Bài tập 4: [6] Dùng các giá trị mật độ quang dẫn ra dưới đây để xác định thành phần của phức Coban (II) với thuốc thử lưỡng phối vị Q. Mật độ quang A được đo tại bước sóng λ = 500nm, bề dày cuvet l = 1,00cm. Dung Thể tích các cấu tử, mL A Dung Thể tích các cấu tử, mL A dịch 9,50.10-5M 9,50.10-5M dịch 9,50.10-5M 9,50.10-5M Co(II) Q Co(II) Q 0 10,00 0,00 0,000 6 4,00 6,00 0,570 1 9,00 1,00 0,094 7 3,00 7,00 0,646 2 8,00 2,00 0,193 8 2,00 8,00 0,585 3 7,00 3,00 0,291 9 1,00 9,00 0,295 4 6,00 4,00 0,387 10 0,00 10,00 0,000 5 5,00 5,00 0,484 17
18. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Giải: Từ bảng số liệu ta được đồ thị: 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 A 0.2 0.1 0.0 -0.1 0 2 4 6 8 10 VQ/VCo(II) Từ đồ thị, ta có: Co(II) : Q = 1:3. II.2. Phương pháp tỉ số mol Bài tập 1: [4] Trong phương pháp tỉ số mol (hay phương pháp đường cong bão hòa) để xác định thành phần của phức màu của ion kim loại, người ta chuẩn bị một dãy các dung dịch trong đó người ta giữ nồng độ của ion kim loại hằng định, và thay đổi nồng độ của ligan. Sau đó người ta xây dựng sự phụ thuộc đồ thị của mật độ quang ở bước sóng thích hợp và tỉ số của số lượng chung các mol ligan và số lượng chung các mol của cation kim loại. Từ điểm cắt của các phần đường thẳng tuyến tính của đường cong cuối cùng người ta tìm được tỉ số mol của các chất tác dụng trong phức. Khi nghiên cứu các phức clorrua của coban (II) tạo được trong axeton, Đ.A.Fain (J.Amer.chem.Soc, 84, 1139, 1962) đã chuẩn bị các dung dịch chứa những nồng độ khác nhau của liti clorua. Khi đo mật độ quang trong các cuvet có bề dày 5cm ở 649nm đã nhận được các kết quả sau đây: Nồng độ clorua Mật độ quang ở Nồng độ clorua Mật độ quang ở M.104 640nm M.104 640nm 1.99 0.118 9.08 0.403 3.83 0.225 9.84 0.386 4.95 0.292 10.50 0.369 6.08 0.352 11.40 0.361 6.83 0.405 12.45 0.372 7.50 0.423 13.36 0.382 8.30 0.422 14.20 0.393 a, Hãy xây dựng sự phụ thuộc đồ thị mật độ quang vào tỉ số mol của clorua và coban(II). b, Hãy ngoại suy các phần đường thẳng tuyến tính của đường cong đến điểm cắt của chúng. Giả thiết rằng: mỗi điểm cắt tương ứng chỉ sự hấp thụ của một ion phức xác định. Xác định thành phần phức của coban (II). 18
19. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Giải: a, Sự phụ thuộc đồ thị mật độ quang vào tỉ số mol của clorua và coban (II): 0.45 0.40 0.35 0.30 A 0.25 0.20 0.15 0.10 2 4 6 8 10 12 14 16 C /(C +C .104 Cl Cl Co b, Từ đồ thị trên ta có: Co(II) : Cl = 1 : 3. - Hay phức của Coban (II) với ion clorua là: [CoCl3] Bài tập 2:[6] Người ta biết rằng nhôm (III) tạo phức với muối natri của axit 2-quinoxalin sunfonic (NaQ) hấp thụ mạnh ở bước sóng 560nm. Hãy dung những dữ kiện dưới đây -5 để tìm thành phần của phức, C Al = 3,7.10 M trong tất cả các dung dịch. Tất cả các phép đo được hoàn thành trong cuvet 1,00cm. Nồng độ của A Nồng độ của thuốc A thuốc thử NaQ thử NaQ 1,00.10-5 0,131 5,00. 10-5 0,487 2,00. 10-5 0,265 6,00. 10-5 0,498 3,00. 10-5 0,396 8,00. 10-5 0,499 4,00. 10-5 0,468 10,00.10-5 0,500 Giải: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ thuốc thử NaQ: 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 A 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0 2 4 6 8 10 C .10 5 NaQ Từ đồ thị ta xác định được: Al : Q = 1 : 2. Bài tập 3: [8] Xác định thành phần của phức tạo bởi Cu(II) và PAR bằng phương pháp tỉ số mol.Cách tiến hành: Lấy 9 bình định mức 25 ml cho vào mỗi bình 0,4ml dung dịch Cu(II) 10-3M, cho lần lượt vào mỗi bình lượng dung dịch PAR 10 -3M có thể tích tương 19
20. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang ứng với bảng, mỗi bình được điều chỉnh pH đến giá trị 6,5. Đo mật độ quang A ở bước sóng λ = 508 nm, so với nước cất. Bề dày cuvet là 1 cm. Kết quả thu được: STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 VPAR (ml) 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 VCu(II) (ml) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 CPAR/CCu(II) 0.5/4 1/ 4 2/ 4 3/ 4 4/ 4 5/ 4 6/ 4 7/ 4 8/ 4 A 0.086 0.176 0.343 0.517 0.682 0.706 0.710 0.715 0.718 Giải: Từ bảng số liệu trên ta có đồ thị: 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 A 0.3 0.2 0.1 0.0 0.5/4 1/4 2/4 3/4 4/4 5/4 6/4 7/4 8/4 C /C PAR Cu(II) Phương trình phản ứng: 2+ mCu + nPAR  Cum(PAR)n Từ kết quả thu được, ta xác định được tỉ lệ: m : n = 1 : 1. II.3. Phương pháp Staric - Barbanel Bài tập 1: [9] Xác định thành phần phức giữa Ni(II) và thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) bằng phương pháp Staric-Barbanel. Cách tiến hành: Chuẩn bị hai dãy dung dịch ở điều kiện tối ưu: -5 -5 -5 + Dãy 1: CPAN = 2,4.10 M, CNi(II) thay đổi từ 0,4.10 đến 1,2.10 M. -5 -5 -5 + Dãy 2: CNi(II) = 10 M, CPAN thay đổi từ 0,4.10 đến 2.10 M. Đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu với λ = 562 nm. Kết quả thu được: - Sự phụ thuộc ΔA của phức vào CNi(II) 5 CNi(II).10 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 ΔA 0.260 0.380 0.490 0.572 0.660 -4 ΔA/CNi(II).10 6.5 6.35 6.05 5.72 5.5 ΔA/ ΔAgh 0.39 0.58 0.74 0.87 1.0 - Sự phụ thuộc ΔA của phức vào CPAN 5 CPAN.10 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.6 2.0 ΔA 0.115 0.200 0.290 0.331 0.372 0.464 0.570 20
21. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang -4 ΔA/CPAN.10 2.87 3.33 3.63 3.31 3.10 2.90 2.85 ΔA/ ΔAgh 0.2 0.35 0.51 0.58 0.65 0.81 1 Giải: (2) (1) 6.6 3.6 6.4 3.4 6.2 4 - 4 - 0 0 1 1 . . ) N 3.2 I I 6.0 A ( i P C N / C / A A ? ? 5.8 3.0 5.6 2.8 5.4 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ? A/ ? Agh ? A/ ? Agh Đồ thị (1) là đường thẳng nên ta có: m = 1/(1-0) = 1 Đồ thị (2) cho thấy ΔA/CPAN đạt giá trị cực đại ứng với ΔA/ ΔAgh = 0.51. Do đó: n = 1/ (1 - ΔA/ ΔAgh) = 1/ (1 – 0.51) = 2 Vậy, thành phần phức tạo bởi Ni(II) và PAN là: Ni(II) : PAN = 1 : 2. Bài tập 2: [10] Người ta dùng phương pháp Staric-Barbanel để nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa Ho(III) và thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) trong môi trường nước-axetonn. Phương pháp được tiến hành như sau: Chuẩn bị hai dãy dung dịch phức đa ligan (Ho(III))m(PAN)n(HX) ở những điều kiện tối ưu. -5 - Dãy 1: có CHo(III) = 3.10 = const, CHo(III) thay đổi. -5 - Dãy 2: có CPAN = 6.10 M = const, CPAN thay đổi. Đo mật độ quang của hai dãy dung dịch trên ở bước sóng λ = 535nm.Người ta thu được các số liệu sau. - Đối với dãy 1: STT 1 2 3 4 5 6 7 8 -5 CPAN.10 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 5.0 ΔA 0.135 0.210 0.282 0.371 0.431 0.494 0.546 0.684 4 ΔA/CPAN.10 0.196 1.40 1.41 1.48 1.44 1.41 1.37 1.37 ΔA /ΔAgh 0.197 0.307 0.412 0.542 0.630 0.720 0.798 1.000 - Đối với dãy 2: STT 1 2 3 4 5 6 7 8 5 CHo(III).10 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ΔA 0.219 0.396 0.542 0.676 0.765 0.826 0.871 0.880 4 ΔA/CHo(III).10 4.38 3.96 3.61 3.38 3.06 2.75 2.49 2.20 ΔA /ΔAgh 0.249 0.45 0.616 0.768 0.869 0.939 0.990 1.000 21
22. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang Giải: (1) (2) 1.6 4.6 4.4 1.4 4.2 1.2 4.0 1.0 3.8 4 4 0 0 1 1 . ) 3.6 . I I N 0.8 I ( A o P H C C / 3.4 / A 0.6 A ? ? 3.2 0.4 3.0 0.2 2.8 2.6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 ? A /? Agh ? A /? Agh - Đồ thị của dãy 1 là 1 đường cong có cực đại ứng với ΔA /ΔAgh = 0,542 nên ta có: n = (1 - ΔA/ ΔAgh) = 1 / (1 – 0.542) ≈ 2 - Đồ thị của dãy 2 là 1 đường thẳng nên: m = 1/ (1 - ΔA/ ΔAgh) = 1/(1 – 0) = 1. Như vậy, thành phần các phức đa ligan Ho(III)-PAN-HX theo phương pháp Staric-Barbanel cho tỉ lệ Ho(III) : PAN = m : n = 1 : 2. II.4. Phương pháp tỉ số các độ dốc Bài tập 1: [6] Các số liệu dẫn ra dưới đây nhận được khi nghiên cứu bằng phương pháp tỉ số các độ dốc sản phẩm tương tác của Ni(II) với axit 1-xiclopenten-1-dithiocacboxylic (XĐC). Các phép đo được thực hiện ở 530nm trong các cuvet l = 1,00cm. -3 -3 CXĐC = 1,00.10 M CNi = 1,00.10 M CNi, mmol/mL A CXĐC, mmol/mL A 0,5. 10-5 0,051 0,9. 10-5 0,031 1,20. 10-5 0,123 1,50. 10-5 0,051 3,50. 10-5 0,359 2,70. 10-5 0,092 5,00. 10-5 0,514 4,00. 10-5 0,137 6,00. 10-5 0,616 6,00. 10-5 0,205 7,00. 10-5 0,719 7,00. 10-5 0,240 Hãy tính tỉ số giữa ligan và cation trong phức. Giải: C N i 0.8 C X D C 0.7 0.6 0.5 0.4 A 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 C ,C N i X D C Từ các số liệu đã cho ta có : - Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào CNi là đường thẳng: ANi = 0.1x 22
23. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang - Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào CXĐC là đường thẳng: AXĐC = 0.03x Nên n / m = α1 / α2 = 0.1 : 0.03 ≈ 3. Do đó : Ni : (XĐC) = 1 : 3. Bài tập 2 : [6] -3 Sắt (II) tạo phức chelat với thuốc thử P. Biết CFe(II) = 2,00.10 M và CP = 2,00.10-3M, và l = 1,00cm. Hãy tìm thành phần của phức theo các số liệu sau: Nồng độ P, M A Nồng độ sắt, M A 0,40.10-5 0,025 0,60. 10-5 0,113 1,50. 10-5 0,094 1,00. 10-5 0,189 3,00. 10-5 0,189 1,75. 10-5 0,330 5,00. 10-5 0,314 3,00. 10-5 0,566 7,00. 10-5 0,440 4,00. 10-5 0,754 Giải: C P C Fe 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 A 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 C ,C P Fe - Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độ của Fe: AFe = 0.18x - Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độ của P: AP = 0.06x Ta có tỉ lệ: n / m = 0.18 / 0.06 ≈ 3. Do vậy, Fe : P = 1 : 3. Bài tập 3 : [7] Tính tỉ số các hệ số tỉ lượng (n/m) của phức có thành phần M mRn bằng phương pháp tỉ số độ dốc từ các số liệu thực nghiệm sau đây (cố định điều kiện pha chế và đo mật độ quang A ở cùng một bước sóng và bề dày cuvet là như nhau): - Thí nghiệm 1: CR = const, CM biến đổi. -6 CM.10 M 2,20 4,30 6,50 8,60 A 0,103 0,215 0,316 0,407 - Thí nghiệm 2: CM = const, CR biến đổi. 6 CR.10 M 0,43 0,86 1,30 1,71 A 0,091 0,196 0,296 0,388 Giải: 23
24. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang C M C 0.45 R 0.40 0.35 0.30 0.25 A 0.20 0.15 0.10 0.05 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C ,C M R - Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ M : AM = 0.05x - Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ R : AR = 0.024x Như vậy, ta có : n / m = 0.05/ 0.023 = 2.08 ≈ 2. Hay phức giữa M và R có tỉ lệ : M : R = 1 : 2. 24
25. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang KẾT LUẬN Như vậy, để xác định được thành phần của phức bằng đo quang, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp để tiến hành nghiên cứu phức. Mỗi phương pháp xác định thành phần của phức đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và hầu hết các phương pháp chỉ cho biết tỉ lệ tỉ lượng của các cấu tử trong phức. Do vậy, khi tiến hành nghiên cứu thành phần của mỗi phức cụ thể cần dựa vào đặc điểm, tính chất của các cấu tử tham gia tạo phức cũng như đặc điểm của phức tạo thành để tìm ra phương pháp xác định thành phần của phức thích hợp. Trong thực tế, để tiến hành xác định thành phần của phức, người ta sủ dụng kết hợp nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau để đưa đến kết luận chính xác. Trong mười phương pháp được trình bày trong tiểu luận thì có một số phương pháp thường được sử dụng nhiều, đó là phương pháp biến đổi liên tục, phương pháp tỉ số mol, phương pháp Staric-Barbanel. Ở đây, phương pháp Staric-Barbanel cho phép xác định không phải là tỉ số các hệ số tỉ lượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng. 25
26. Các phương pháp xác định thành phần của phức bằng đo quang TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hồ Viết Quý, Phức chất trong hóa học, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật. 2. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất – phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại. 3. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội,. 4. Hồ Viết Quý, Cơ sở hóa học phân tích hiện đại, tập 2,Nhà xuất bản Đại học sư phạm. 5. Trần Tứ Hiếu (1994), Phân tích trắc quang, Trường ĐHTT Hà Nội. 6. Hồ Viết Quý, (2000), Phân tích lí-hóa, Nhà xuất bản giáo dục. 7. Lê Thị Vinh, Nguyễn Tinh Dung (1995),Một số phương pháp phân tích Hoá lý, lưu hành nội bộ, Trường Đại học sư phạm TP. Hồ Chí Minh. 8. Dương Tuấn Quang (1994), Nghiên cứu sự tạo phức của 4-(2-pyridylazo) rezocxin với một số ion kim loại chuyển tiếp (Cu2+, Co2+) bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, Luận văn thạc sĩ hóa học, Huế. 9. Trương Duy Quyền (2002), Nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Ni(II) với 1-(2- pyridylazo) -2-naphtol (PAN) trong môi trường nước-axeton và ứng dụng vào phân tích, Luận văn thạc sĩ hóa học, Huế. 10. Lê Thị Bích Ngọc (2003), Nghiên cứu sự tạo phức giữa Ho(III) với thuốc thử 1-(2-pyridyazo)-2-naphtol (PAN) trong môi trường nước-axeton, Luận văn thạc sĩ hóa học, Huế. 26